交聯(lián)聚維酮批發(fā)

美國專利5 101 045報(bào)道用Co,Cu, Mn等混合氧化物(活化后)作為催化劑在250℃及20MPa的高壓下與甲胺反應(yīng)直接合成N-甲基吡咯烷酮,產(chǎn)率達(dá)80%以上.順酐一步法合成N-甲基吡咯烷酮源于y丁內(nèi)酯是由順酐經(jīng)部分催化加氫制備的,

光催化分解法(以紫外光照射)及電催化分解法.若從工業(yè)化角度來看,仍以加熱分解法較為可行.加熱溫度一般控制在80~110℃.在中間體N-(α-羧酸乙基)-2-吡咯烷酮的分解過程中,分解反應(yīng)易為前面加入的堿金屬化合物所促進(jìn),因而無需將前面的反應(yīng)混合物加以分離,一步反應(yīng)結(jié)束后可直接將混合物加熱,使生成的中間體N-(α-羧酸乙基)-2-吡咯烷酮在原位分解.2-吡咯烷酮與多種羧酸乙烯酯反應(yīng)都能得到較高的NVP收率,但乙酸乙烯酯無論在來源、價(jià)格還是反應(yīng)性能上都更具優(yōu)勢(shì).

美國ISP公司建立了--套年產(chǎn)10 000t y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)線,就是以順酐為原料的.事實(shí)上,合成NVP的很多方法都是以y-丁內(nèi)酯為起始原料或中間產(chǎn)物.例如,乙炔法中y-丁內(nèi)酯是-種重要的中間物,吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁內(nèi)酯與無水氨反應(yīng)制得,而直接脫水法和間接脫水法都是以Y-丁內(nèi)酯為起始原料的.

在乙烯化反應(yīng)過程中必須對(duì)反應(yīng)實(shí)施復(fù)雜的控制,否則會(huì)導(dǎo)致NVP收率顯著降低.為了避開上述缺陷,可以采用另一種路線,先將y-丁內(nèi)酯與乙醇胺進(jìn)行胺化反應(yīng)生成N-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮,然后采用不同手段在該分子中的羥乙基上發(fā)生脫羥基反應(yīng)而得到NVP,這種方法稱為y-丁內(nèi)酯法.方法(1)是先用氯化亞礬(SOC1,)或HCl將羥乙基吡咯烷酮鹵化為氯乙基吡咯烷酮,

由此可見，在NVP的合成中,順酐和十-丁內(nèi)酯作為合成反應(yīng)的原料占據(jù)著不可替代的地位.NVP與N-甲基吡咯烷酮的結(jié)構(gòu)有相似的地方,都屬于吡咯烷酮類物質(zhì),其制備方法也有相通之處,由此可以預(yù)見，-步法制NVP不僅是合成PVP的單體,而且是一種具有重要用途的化合物.由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如水溶性﹑強(qiáng)極性、非毒性、化學(xué)穩(wěn)定性和陽離子活性,

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之間的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)),滴加完畢后繼續(xù)攪拌4h,此時(shí)NHP的轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%以上,將反應(yīng)裝置接到SO吸收系統(tǒng)上,以除去反應(yīng)副產(chǎn)物SO,,待SO被完全吸收后,在75~80℃下常壓蒸餾出溶劑苯,然后在真空度0.09MPa下減壓蒸餾出氯乙基吡咯烷酮.(2〉將氯乙基吡咯烷酮、溶劑苯和作為催化劑的KOH或醇鈉按比例(氯乙基吡咯烷酮:苯=3∶1)加入三頸燒瓶中,KOH加入量為氯乙基吡咯烷酮的10%(mol).在攪拌下加熱升溫至65℃,維持溫度65土5℃攪拌回流反應(yīng)3h停止反應(yīng),

NVP可廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、紡織、食品、制藥等工業(yè)領(lǐng)域.它的共聚物或均聚物大都具有良好的膜強(qiáng)度﹑染色相容性、剛性和黏性.大約80年前,德國人J. Walter. Reppe以乙炔為起始原料通過多步反應(yīng)合成了NVP(即乙炔法或Reppe法),20年后美國的GAF公司、德國的BASF公司相繼采用Reppe法實(shí)現(xiàn)了NVP的工業(yè)化生產(chǎn).

目的在于使中間產(chǎn)物N-(α-乙酸乙烯基)-2-吡咯烷酮熱分解所產(chǎn)生的各種產(chǎn)物不斷被分離出來.將餾出物中的目的產(chǎn)物NVP進(jìn)行提純處理后可得到的NVP產(chǎn)品.2-吡咯烷酮在低溫下即可與常用的羧酸乙烯酯反應(yīng)生成一種中間體N-(α-羧酸乙基)-2-吡咯烷酮.這反應(yīng)需采用堿金屬氫氧化物為催化劑,且催化劑堿性愈強(qiáng),得到的NVP收率就越高.綜合考慮催化劑性能及來源,價(jià)格因素,以KOH適合于本反應(yīng)體系.

由于副產(chǎn)物只有HO,所以不像SOCIl。作鹵代劑那樣需要副產(chǎn)物吸收裝置.由以上可知,用鹽酸作為鹵代劑進(jìn)行NHP的鹵代反應(yīng)時(shí)具有實(shí)施過程簡單﹑副產(chǎn)物少、后處理容易等優(yōu)點(diǎn),只是反應(yīng)時(shí)間稍長.值得-提的是,鹽酸作為鹵代劑時(shí)反應(yīng)隨溫度的變化不顯著，而受反應(yīng)時(shí)間和鹽酸用量的影響卻較大,對(duì)于由氯乙基吡咯烷酮制備NVP,前述是在KOH或者醇鈉的存在下加熱使發(fā)生消除反應(yīng)脫去一分子HC1而達(dá)到制備NVP的目的.

到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應(yīng)步驟多、流程長,條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險(xiǎn)性大等缺陷,長期以來人們對(duì)Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開發(fā)上.

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把NVP單體加熱到140℃以上,或者在NVP單體中加入引發(fā)劑,很容易引發(fā)NVP的均聚,生:成聚乙烯吡咯烷酮(PVP).由于NVP極容易發(fā)生本體聚合,所以NVP單體在長期儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中需要加入阻聚劑,在聚合之前需要蒸餾提純.引發(fā)劑包括陽離子型引發(fā)劑,如BF3,陰離子型引發(fā)劑,如酰胺的鉀鹽,游離基引發(fā)劑,如過氧化物﹑偶氮類化合物等.與其他高分子的合成方法相同,NVP的聚合方式也有本體聚合﹑溶液聚合和懸浮聚合等幾種.